Development of a novel, energy effcient process for the gas-phase electrolysis of hydrogen chloride to chlorine

Abstract

The overarching goal of this work is to further develop the gas-phase electrolysis of HCl to Cl2 employing an oxygen depolarized cathode on its path from a pure reactor concept towards an industrially feasible process. This is motivated by the fact that the production of Cl2 is responsible for the highest GHG emissions and energy consumption of all base chemicals. Recent studies indicated an energetic advantage of the novel gas-phase electrolyzer over the currently industrially employed liquid-phase reactor, which employs hydrochloric acid as a feed stock. Hence, the gas-phase electrolysis of HCl to chlorine, if proven to be feasible, has the potential to significantly contribute to a more energy efficient chemical industry. To reach this goal, the work focuses on the following two aspects. The first goal is to determine, whether this efficiency advantage of the gas-phase reactor can be maintained on the overall process level, taking account all necessary separation and product purification steps. Secondly, three main phenomena observed in earlier experimental investigations of the gas-phase reactor with a significant impact on its performance are not yet understood. These three phenomena are a limiting behavior observed in previous half-cell investigations of the HCl oxidation as well as in investigations of the full-cell combining the HCl oxidation with an oxygen depolarized cathode, and, lastly, severe performance losses in the oxygen reduction reaction itself. Hence, the second goal is the detailed understanding of the origin of these phenomena and the proposal of first systematic strategies for further increasing the reactor efficiency and its suitability for an industrial application of the process. The first part of this work hence focuses on the development of novel separation strategies enabled by the different physical state of the now gaseous reactant HCl by means of flow sheet simulations and a rigorous exergy analysis. Three novel process variants, each based on the gas-phase reactor and a different separation strategy are proposed and benchmarked versus the industrial state-of the-art process, showing that the exergy advantage of the gas-phase reactor can not only be maintained, but even be extended on the overall process level. Furthermore, it is shown that already intermediate single pass and overall conversions of HCl are exergetically feasible, reducing the complexity of the reactor design and operation. Since all three process variants exhibit a comparable exergy efficiency, various individual advantages and disadvantages are discussed, facilitating a site-specific selection process of one of the three variants for an industrial application. Lastly, it is shown that the electrochemical reactor makes up for 88-95% of the overall exergy demand in the three process variants, motivating the dedication of the second part of this work to a detailed investigation of the electrochemical reactor. Hence, a mathematical reactor model of the HCl gas-phase electrolyzer with a focus on the HCl oxidation kinetics, mass transfer, HCl and Cl2 crossover and the water household is developed and complemented by the design of an experimental setup. Employing a combined experimental and theoretical approach, the HCl oxidation reaction and the oxygen reduction reaction are first investigated separately and finally, in combination. Based on this approach, the first phenomenon, the limiting behavior in the HCl oxidation, is shown to be a pure reaction limitation. Consequently, reaction kinetics of the HCl oxidation reaction are proposed, which are so far the only kinetics published in the scientific literature that are able to emulate this limiting behavior. Secondly, the HCl and Cl2 crossover investigations suggest that under relevant process conditions especially HCl crosses over in significant amounts. This leads to poisoning of the platinum cathode catalyst employed in previous studies and hence impedes the oxygen reduction reaction, explaining the before mentioned performance losses. Thirdly, the subsequent analysis of the full-cell combining the HCl oxidation and oxygen reduction indicate that the observed imitating behavior in this case is caused by either flooding of the cathode catalyst layer or membrane dehydration. Which one of these mechanisms dominates is shown to strongly depend on the thermal and water management of the cell, due to the significant overpotentials and exothermic dissociation of HCl in water, so that already slight changes in the operating conditions are able to provoke a change from flooding to membrane dehydration. Adjusting operating and geometrical parameters in the reactor model based on these insights leads to a simulated increase in the limiting current density by more than 90%. These insights on all three phenomena are furthermore validated by own experiments and motivate the first application of a rhodium sulfide based cathode catalyst in the HCl gas-phase reactor, leading to significantly lower activation overpotentials. Based on the learnings from the mathematical reactor model, industrially feasible current densities of more than 5000 A/m2 are experimentally achieved for the first time, while also maintaining a feasible cell potential of 1.09 V. This is a further significant step towards an industrial realization of the process as an energy efficient alternative to the state-of-the-art liquid-phase electrolysis.

Das Ziel der Arbeit ist die weitere Entwicklung der elektrochemischen Gasphasenoxidation von HCl zu Chlor in Kombination mit einer Sauerstoffverzehrkathode von einem reinen Reaktorkonzept hin zu einem industriell anwendbaren Prozess. Dies ist motiviert durch die Tatsache, dass die Produktion von Chlor im Vergleich zu allen anderen Grundchemikalien mit den höchsten Treibhausgasemissionen und dem höchsten Energieverbrauch verbunden ist. Frühere Studien haben einen signifikant niedrigeren Energieverbrauch des Gasphasenreaktors gegenüber dem industriellen state-of-the-art Flüssigphasenreaktor, bei dem wässrige Salzsäure als Edukt eingesetzt wird, festgestellt. Die HCl Gasphasenelektrolyse, falls sie sich als industriell anwendbar herausstellt, hat daher das Potential, einen signifikanten Beitrag zur Energieeffizienzsteigerung der chemischen Industrie zu leisten. Um dieses Ziel zu erreichen, fokussiert sich die Arbeit auf die folgenden zwei Aspekte Das erste Teilziel der Arbeit ist daher zu untersuchen, ob dieser Effizienzvorteil auf der Reaktorebene auch auf der Prozessebene unter Berücksichtigung aller alle notwendigen Trennungs- und Aufreinigungsschritte aufrechterhalten werden kann. Zweitens wurde in früheren experimentellen Untersuchungen des elektrochemischen Reaktors drei Phänomene beobachtet, die bisher noch nicht verstanden wurden, aber einen signifikanten Einfluss auf die Effizienz des Reaktors nehmen. Bei diesen Phänomenen handelt es sich um ein limitierendes Verhalten, das sowohl bei Halbzellenuntersuchungen der HCl-Oxidation, als auch bei Untersuchungen der HCl-Oxidation in Kombination mit einer Sauerstoffverzehrkathode beobachtet wurde, sowie um signifikanten Kathodenüberspannungen der Sauerstoffreduktion. Das zweite Teilziel der Arbeit ist daher die Analyse dieser drei Phänomene und basierend darauf die Entwicklung erster systematischer Optimierungsstrategien mit dem Ziel einer weiteren Energieeffizienz- und Leistungssteigerung, die die Chancen für eine industrielle Anwendung der HCl Gasphasenelektrolyse erhöhen. Der erste Abschnitt der Dissertation befasst sich deshalb mit der Entwicklung neuer Strategien für die Trennung des nun gasförmigen, nicht umgesetzten HCl von dem Produkt Chlor mit der Hilfe von Prozesssimulationen und einer Exergieanalyse. Es werden drei neue Prozessvarianten vorgeschlagen, alle basierend auf dem Gasphasenreaktor und drei verschiedenen Separationsstrategien, und mit dem industriellen state-of-the-art Prozess verglichen. Es zeigt sich, dass der Exergievorteil des Gasphasenreaktors auf der gesamten Prozessebene nicht nur beibehalten, sondern sogar gesteigert werden kann, und dass selbst geringere HCl Gesamtumsätze von nur 60 % die Effizienz nicht maßgeblich beeinträchtigen, was die spätere Auslegung und den Betrieb des Reaktors vereinfacht. Da die drei neuen Prozessvarianten einen vergleichbaren Exergieverbrauch aufweisen, werden deren individuelle Vor- und Nachteile diskutiert, um den Auswahlprozess bei der industriellen Anwendung einer der drei Prozessvarianten nach produktionsstandortspezifischen Kriterien zu unterstützen. Die Untersuchungen zeigen weiterhin, dass der Reaktor für 88-95% des Exergieverbrauchs des gesamten Prozesses verantwortlich ist, sodass der zweite Anteil der Arbeit der Untersuchungen des elektrochemischen Reaktors selbst gewidmet ist. Zu diesem Zweck wird ein mathematisches Reaktormodell mit besonderem Fokus auf die HCl-Oxidationskinetik, den Massentransport, die Permeation von HCl und Cl2 durch die Nafion Membran und den Wasserhaushalt des Reaktors entwickelt und durch den Aufbau eines experimentellen Versuchsstandes komplementiert. Basierend auf dem Modell und dem Versuchsaufbau werden die Chlorwasserstoffoxidation und die Sauerstoffreduktion zunächst separat und abschließend in Kombination erforscht. Es wird gezeigt, dass das erste Phänomen, das limitierende Verhalten der HCl-Oxidation, rein kinetisch bedingt ist. Basierend darauf wird die erste in der wissenschaftlichen Literatur publizierte Reaktionskinetik entwickelt, die in der Lage ist, dieses limitierende Verhalten wiederzugeben. Weiterhin wird gezeigt, dass die geringe Effizienz der Sauerstoffverzehrkathode bei der HCl Gasphasenelektrolyse vor allem durch Permeation von HCl und darauffolgende Vergiftung des Platinkatalysators bedingt ist. Bei der Analyse des gesamten Reaktors inklusive der anodischen Chlorwasserstoffoxidation und kathodischen Sauerstoffreduktion stellt sich heraus, dass das limitierende Verhalten in diesem Fall durch die Flutung der Sauerstoffverzehrkathode oder durch die Dehydrierung der Membran verursacht wird. Welcher dieser beiden Mechanismen dominiert, wird vor allem durch die Reaktortemperatur und den Wasserhaushalt beeinflusst. Infolge der stark exothermen Dissoziation von HCl in Wasser sowie der hohen Überspannung können bereits marginale Änderungen in der Reaktoroperation einen Wechsel zwischen Flutung und Dehydrierung hervorrufen. Basierend auf diesen Erkenntnissen kann die limitierende Stromdichte in den Simulationen durch Anpassung von strukturellen- und Betriebsparametern um 90% gesteigert werden. Die auf Basis von Modellsimulationen gewonnenen Einsichten in die drei oben diskutierten Phänomene werden experimentell validiert. Inspiriert durch die Permeationsanalyse wird erstmals ein Rhodiumsulfid basierter Katalysator eingesetzt, der zu signifikant niedrigeren Überspannungen führt. Inspiriert von den Erkenntnissen aus den Reaktorsimulationen werden erstmals Stromdichten von mehr als 5000 A/m2 experimentell realisiert, bei weiterhin niedrigen Zellspannungen von 1.09 V. Dies stellt einen weiteren wichtigen Schritt in Richtung einer industriellen Anwendung des Prozesses dar.