Discrete modeling of drying induced ion transport and crystallization in porous media

Abstract

Crystallization has been the subject of many studies over the years. The general process that leads up to crystallization is enrichment of ions in liquid phase (salt solution) until a certain value, known as saturation concentration, has been exceeded. There are generally two scenarios which may lead to ion enrichment namely temperature variation and evaporation of the solvent. It is essential to take ion transportation in the liquid phase into account if the enrichment process is to be fully understood. The kinetics of crystallization has also been studied extensively. The entirety of the crystallization process consists of two separate phenomena of nucleation and growth. However, an area in which further investigation is necessary is crystallization in porous media, especially during drying. A thorough understanding of the whole process is still missing due to the complexity of drying porous media combined with the effects of dissolved components, as well as crystallization mechanism and the in uence of crystal formation on drying. In this work, we focus mainly on ion transport in the liquid phase, with a discrete approach to the modeling of porous media. The main mechanisms responsible for ion transport namely advective ow of the ions with the bulk of liquid and diffusion of the ions due to elevated concentration (which is a result of advection) have been taken into account. On the contrary, adsorption of ions at the solid phase (pore walls) as well as all the colligative effects of salt solutions have been neglected. Crystallization has only been modeled from a pseudo-thermodynamic aspect, i.e. the growth and nucleation rate of crystals are not included in the model. In fact, none of the major effects of the crystal formation has been taken into account (such as: clogging of pores due to crystal growth, change in the drying rate, etc.). Pore network modeling (PNM) is shown to be a helpful tool in investigating the influence of individual variables, such as drying rate and pore size distribution, on the final crystallization pattern. In a pore network model, the void space of porous media is represented by an interconnected network of pores and throats. In this thesis, two different types of pore network models with different pore geometries and rules regarding the motion of liquid in the network have been proposed. The basic model consists of cylindrical throats connected via nodes that have no volume. Simulations of this model usually start with a fully saturated network with uniform salt concentration until the network is completely dry. Liquid can ow within one liquid cluster but may not invade throats which have already been dried. Ion transport in the throats is based on a 1D advection-diffusion equation. In order to validate the model two test cases have been investigated and it is demonstrated that numerical error is highly dependent on the local P eclet number (Pe). As a result, the throats have been selectively discretized based on their local-temporal Pe number and refining and coarsening of the grid is possible. The advanced model, which is capable of simulating wetting process in addition to drying process of porous media, comprises of spherical pores at the junctions of cylindrical throats. Simulations generally consist of a so-called wetting stage in which a liquid reservoir at the network surface is utilized to supply liquid to the empty network. As the reservoir depletes the simulation enters a second period, namely drying stage, where the liquid that has infiltrated the network evaporates. The model combines wetting and drying algorithms with a new geometry and drying takes place during the entire process. Ion transport and crystallization in the advanced model is unaltered. However, the addition of the new spherical pores introduces a new element in the algorithm for which no sub-discretization has been done. The simulation results obtained from both models have been compared to one another for identical pore networks. In many cases, the basic model can be utilized for faster computation at the expense of certain physical effects. 3D pore network simulations have been carried out only with the basic model since the computation cost does not allow for relevant 3D network size with the advanced model. However, taking into account the crystallization pattern and drying curves reported in other sources certain modifications to the geometry proved essential (specifically due to overestimated drop in the drying rate after a short first drying period). Further investigation revealed that porosity of basic PNMs is generally too low for a typical porous material. This issue was tackled by introducing bundles of capillaries instead of single throats connecting neighboring nodes. Drying curves obtained from simulations by this modified model show an extended first drying period as well as a smooth decrease during the transition to the second drying period. Furthermore, it has been demonstrated that slow drying causes the majority of salt to crystallize on the surface of the network (e orescence), whereas fast drying leads to more crystallization within the network, especially beneath the surface (sub orescence). Another important aim of the pore network simulations has been to identify whether the results are consistent among randomly generated networks of the same size. To this goal, Monte-Carlo type simulations have been carried out. Salt profiles have been plotted and variance of the data for each set of simulations has been studied. It is concluded that for high drying rate the variance decreases significantly via an increase in network size. The case of slow drying and high initial concentration shows good reproducibility for both small and large pore network simulations. In this case, the representative network size is achieved measurably smaller. Lowering the concentration while keeping the drying rate low introduces some more inconsistency in the results. The variance of the data is especially high for simulations with smaller networks, whereas the reproducibility of the results benefits from network size increase.

Kristallisation ist ein seit langem untersuchter Prozess. Er beruht auf der Anreicherung von Ionen in der flüssigen Phase (Salzlösung), bis ein bestimmter Wert, die Sättigungskonzentration, erreicht werden ist. Im Allgemeinen gibt es zwei Szenarien, die zur Ionenanreicherung führen, Temperaturveränderung und Verdunstung des Lösungsmittels. Um die Ionenanreicherung vollständig zu verstehen, ist es notwendig den Transport der Ionen in der üssigen Phase zu berücksichtigen. Außerdem muss die Kinetik der Kristallisation ausführlich untersucht werden. Der gesamte Kristallisationsprozess besteht aus zwei separaten Phänomenen, Keimbildung und Wachstum. Hinsichtlich der Kristallisation in porösen Medien, insbesondere während Trocknung, sind weitere wissenschaftliche Untersuchungen notwendig. Aufgrund der Komplexität der kombinierten Trocknung und Kristallisation in porösen Medien sowie des Einflusses der gelösten Komponente, fehlt ein umfassendes Verständnis des Gesamtprozesses. In der vorliegenden Doktorarbeit liegt der Fokus hauptsächlich auf dem Ionentransport in der flüssigen Phase, mit einer diskreten Modellierung der porösen Medien. Die Hauptmechanismen, die für den Ionentransport verantwortlich sind, der advektive Transport der Ionen sowie die Diffusion der Ionen aufgrund einer erhöhten Konzentration (verursacht durch Advektion), werden entsprechend berücksichtigt. Allerdings werden die Adsorption der Ionen an der festen Phase (Porenwände) und die kolligativen Eigenschaften der Salzlösung vernachlässigt. Die Kristallisation wird mit einem pseudo-thermodynamischem Ansatz modelliert. Wachstums- und Keimbildungsrate der Kristalle werden vernachlässigt, ebenfalls wie die Haupteffekte der Kristallbildung (Verstopfung der Poren aufgrund des Kristallwachstums, änderung der Trocknungsgeschwindigkeit). Porennetzwerkmodelierung (PNM) ermöglicht die Ermittlung des Einflusses einzelner Variablen, wie Trocknungsgeschwindigkeit und Porengrößenverteilung, auf das finale Kristallisationmuster. In einem Porennetzwerkmodell wird der Leerraum der porösen Medien durch ein Netzwerk von verbundenen Poren und Hälsen dargestellt. In dieser Doktorarbeit werden zwei verschiedene Konzepte von Porennetzwerkmodellen mit unterschiedlicher Porengemometrie und Regeln bezüglich der Bewegung der Flüssigkeit im Netzwerk vorgestellt. Das grundsätzliche Modell besteht aus zylindrischen Hälsen, die durch Knoten ohne eigenes Volumen verbunden sind. Simulationen mit diesem Modell beginnen in den meisten Fällen mit einem vollständig gesättigten Netzwerk mit gleichmäßiger Lösungsmittelkonzenration und werden durchführt bis das gesamte Netzwerk komplett getrocknet ist. Die Flüssigkeit kann nicht in bereits ausgetrocknete Hälse strömen. Der Ionentranport in einem Hals basiert auf einer eindimensionalen Advektions-Diffusions Gleichung. Um das Modell zu validieren, werden zwei Testszenarien untersucht und es wird gezeigt, dass der numerische Fehler stark von der Péclet-Zahl abhängt. Daher werden die Hälse im Bezug auf die lokale Pe-Zahl selektiv diskretisiert und das Gitter entsprechend verfeinert oder vergröbert. Das verbesserte Modell, welches neben der Trocknung der porösen Medien auch den Benetzungsprozess abbilden kann, besteht aus sphärischen Poren an den Verbindungsstellen der Hälse. In der Regel bestehen die Simulationen aus einer sogennanten Benetzungsphase, während welcher ein Flüssigkeitsreservoir an der Oberfläche des Netwerks das leere Netzwerk mit der Flüssigkeit beliefert. Wenn dieses Reservoir erschöpft ist, tritt in der Simulation die Trocknungsphase ein, in der die Flüssigkeit, die vorher von dem Netzwerk eingesaugt wurde, verdunstet. Dieses Model kombiniert die Algorithmen von Verdunstung und Benetzung mit einer neuen Geometrie. Trocknung findet während des gesamten Prozesses statt. Weiterhin soll erwähnt werdem, dass der Ionentransport und Kristallisation sind im verbesserten Modell unverändert. Allerdings wird durch die sphärischen Poren ein neues Element in das Modell eingeführt, für das keine Diskretisierung durchgefürt wird. Die Simulationergebnisse beider Modellen werden für identische Porennetwerke miteinander verglichen. Aus den Ergebnissen wird gefolgert, dass in bestimmten Fällen das einfachere Modell verwendet kann, um kürzere Rechenzeiten zu erhalten. Allerdings werden dann einige physikalische Effekte nicht berücksichtigt. Dreidimensionale Porennetzwerksimulationen werden wegen des erhöhten Rechenaufwandes des verbesserten Modells ausschließlich mit dem einfachen Modell durchgef ührt. Allerdings erweisen sich unter Berücksichtigung des Kristallisationsmusters und der Trocknungskurve bestimmte Modifizierungen an der Geometrie als notwendig (insbesondere wegen des zu steilen Rückgangs der Trocknungsgeschwindigkeit nach dem ersten Trocknugsabschnitt). Zuzätzlich sin die Porositäten der zuvorgenannten Porennetzwerke generell zu niedrig für ein typisches poröses Material. Dieses Problem wurde durch Einführung von Kapillarbündeln, anstatt einzeler Hälse, zur die Verbindung benachbarter Knoten gelöst. Die durch Simulation mit dem modifizierten Modell erhaltenen Trocknungskurven zeigen einen verlängerten ersten Trocknungsabvi schnitt und einen weniger steilen Verlauf im zweiten Trocknungsabschnitt. Zusätzlich wird gezeigt, dass langsame Trocknung zur verstärkten Kristallbildung auf der Oberfläche führt, wohingegen schnelle Trocknung mehr Kristallisation innerhalb des Netzwerkes (insbesondere unter der Oberfläche) bewirkt. Ein weiteres Ziel der Porennetzwerksimulationen war zu prüfen, ob die Ergebnisse bei zufällig generierten Netzwerken gleicher Größe einheiten bleiben. Zu diesem Zweck wurden Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt, in denen alle Bedingungen außer der Netzwerkgenerierung konstant gehalten wurden. Die resultierenden Salzpro- file werden grafisch dargestellt und die Varianz der Daten jeder Simulationsreihe wird untersucht. Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass sich bei hohen Trocknungsgeschwindingkeiten und steigender Netzwerkgröße die Varianz der Daten signifikant verringert. Die Ergebnisse für langsame Trocknung bei hohen Anfangskonzentrationen zeigen eine gute Reproduzierbarkeit für sowohl kleine als auch große Netzwerke. In diesem Fall ist die repräsentative Netzwerkgröße kleiner. Niedrige Anfangskonzentrationen bei langsamer Trocknung führen zu höherer Inkonsistenz in den Ergebnissen. Die Varianz den Daten ist insbesondere hoch für die Simulationen kleinerer Netzwerke. Somit verbessert eine Vergrößerung des Netzwerks die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.