Entwicklung eines dispersionsbasierten Druckverfahrens zur Herstellung von thermoelektrischen Mikroschichten

Abstract

Durch die Möglichkeit, thermoelektrische (TE) Materialien zu drucken, können verschiedene Szenarien der Abwärmenutzung an die unterschiedlichsten Anforderungen angepasst und das spezifische Anwendungsfeld für thermoelektrische Generatoren (TEG) erweitert werden. Eine große Herausforderung ist dabei die Herstellung von gedruckten TESchenkeln mit geringer Wärmeleitfähigkeit bei gleichzeitig hohem Leistungsfaktor. Mit der Entwicklung einer Prozessroute, unter Einsatz der (kryogenen) Pulverpräparation und des sogenannten doctor blading als Druckverfahren und einem abschließenden Sinterschritt, ist es im Rahmen dieser Arbeit gelungen, TE-Schenkel in Form von gedruckten Mikroschichten (50 x 50 x 0,13mm3) auf Basis einer kolloidalen Tinte (Suspension) aus Chalkogeniden herzustellen. Während der Entwicklung der Prozessroute wurden die Herstellungsparameter schrittweise angepasst um so einen optimalen Prozessierungsbereich zu bestimmen. Die Parameter waren hierbei (i) Menge des flüssigen Dispersionsmediums, (ii) Mahldauer und (iii) -temperatur sowie (iv) Sintertemperatur und (v) -dauer. Die Drucktinte wurde aus einem zweiphasigen Dispersionsgemisch hergestellt. Für die feste disperse Phase wurden sowohl Antimontellurid (Sb2Te3) als auch Bismuttellurid (Bi2Te3) verwendet. Als flüssiges Dispersionsmedium wurde Ethylenglykol (C2H4(OH)2) verwendet. Die erhaltene Suspension wurde unter Nutzung eines Dissolvers in 3 Präparationsstufen hergestellt. Die erste Stufe diente der Homogenisierung von Dispersionsphase und -medium, die zweite Stufe der Zerkleinerung der TE-Ausgangspulver (disperse Phase) und die dritte Stufe der Stabilisierung der kolloidalen Drucktinte. Der anschließende Druckprozess, basierend auf dem doctor blading, erfolgte unter Verwendung eines Filmziehrahmens. Abschließender Prozessschritt der Druckschichtenherstellung war das Sintern der applizierten Dünnfilme unter Stickstoffatmosphäre. Rheometrische Untersuchungen der entstandenen Suspensionen zeigten, je nach Massenanteil des flüssigen Dispersionsmediums (C2H4(OH)2), scherverdünnendes bis moderat scherverdickendes Verhalten. Es wurden Viskositäten im Bereich von 0,04 - 0,26 Pa·s (für Sb2Te3) und von 0,53 - 0,91 Pa·s (für Bi2Te3) gemessen. Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Druckschichten zeigte ein flexibles Verhalten mit Biegungstiefen von bis zu 4 mm. Rietveld-Analysen belegen zudem Sb2O3-Gehalte oberhalb der Nachweisgrenze, die direkt auf die Verwendung des flüssigen (organischen) Dispersionsmediums bei der Drucktintenherstellung zurückzuführen sind. Qualitativ konnten diese Fremdphasen durch Messungen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie als kristalline Einschlüsse identifiziert werden. Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie zeigen zudem eine Verkapselung der gebildeten Nanostrukturen und unterstützen die Hypothese des Auftretens von komplement ären Phononenstreumechanismen innerhalb der Schichten. Weiterführende strukturelle Analysen zeigten eine Erhöhung der Fremdphasenanteile mit ansteigender Mahldauer, die einen unmittelbaren Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften haben. Durch 4-Punkt- und Seebeck-Spannungsmessungen wurden Leistungsfaktoren von bis zu 15 μW/cm·K2 (Sb2Te3) und 3,5 μW/cm·K2 (Bi2Te3) ermittelt. Mit Hilfe der entwickelten Prozessroute konnte darüber hinaus die Wärmeleitfähigkeit der hergestellten Mikroschichten deutlich beeinflusst werden. Verantwortlich dafür sind verschiedene Phononenstreumechanismen wie Versetzungen und Korngrenzen, die durch die Prozessierung verstärkt auftreten. Hot-Disk-Messungen zeigen eine Schicht-Wärmeleitfähigkeit unterhalb 0,1W/m·K und damit eine signifikante Reduktion im Vergleich zur gemessenen Bulk-Wärmeleitfähigkeit von 1,28W/m·K (für Sb2Te3) und von 0,96W/m·K (für Bi2Te3). Bei Raumtemperatur und einer Temperaturdifferenz von 20K wurden somit Werte für die thermoelektrische Güte der Mikroschichten von zT=5±1 (Sb2Te3) und zT=1,9±0,4 (Bi2Te3) ermittelt. Daraus lässt sich eine theoretische Ausgangsleistung für ein TE-Schenkelpaar aus den verwendeten Chalkogeniden von 7,3 μW ableiten.

The ability of printing thermoelectric (TE) materials allows various waste heat recovery scenarios to be adapted to a wide range of requirements and expands the specific field of application for thermoelectric generators (TEGs). A major challenge in this regard is the fabrication of printed TE legs with low thermal conductivity while maintaining a high power factor. By developing a process route, using (cryogenic) powder preparation and the so-called doctor blading as a printing process with a final sintering step, this work has succeeded in producing TE legs in the form of printed microlayers (50 x 50 x 0,13mm3) based on a colloidal ink (suspension) of chalcogenides. During the development of the process route, the manufacturing parameters were adjusted stepwise to determine an optimal processing range. The parameters here were (i) amount of liquid dispersion medium, (ii) grinding time and (iii) -temperature, and (iv) sintering temperature and (v) -duration. The printing ink was prepared from a two-phase dispersion mixture. For the solid disperse phase, antimony telluride (Sb2Te3) or bismuth telluride (Bi2Te3) were used. Ethylene glycol (C2H4(OH)2) was used as liquid dispersion medium. The obtained suspension was prepared by using a dissolver in 3 prepairing stages. The first stage was used for homogenization of dispersion phase and medium, the second stage was used for grinding of TE starting powders (disperse phase) and the third stage was used for stabilization of colloidal printing ink. The subsequent printing process, based on doctor blading, was carried out by using a film drawing frame. The printing layer production was completed with sintering of the applied thin films under nitrogen atmosphere. Rheometric investigations of the resulting suspensions showed shear-thinning to moderate shear-thickening behavior, depending on the mass fractions of the liquid dispersion medium (C2H4(OH)2). In-depth investigations demonstrated viscosities in the range of 0.04 - 0.26 Pa·s (for Sb2Te3) and 0.53 - 0.91 Pa·s (for Bi2Te3). Investigation of the mechanical properties of the fabricated printed layers exhibited flexible behavior and bending depths up to 4 mm. Rietveld analyses also proved Sb2O3 contents above the detection limit, which can be directly attributed to the use of the liquid (organic) dispersion medium in the printing ink production. Qualitatively, this impurity could be confirmed as crystalline inclusions by measurements using energy dispersive X-ray spectroscopy and scanning electron microscopy. Transmission electron microscope studies also show encapsulation of the formed nanostructures and support the hypothesis of complementary phonon scattering mechanisms within the layers. Further structural analysis indicated an increase in the extraneous phase fractions with increasing milling time, which directly showed an influence on the thermoelectric properties. Power factors of up to 15 μW/cm·K2 (Sb2Te3) and 3.5 μW/cm·K2 (Bi2Te3) were obtained by 4-point and Seebeck voltage measurements. Moreover, by the developed process route, the thermal conductivity of the fabricated microlayers could be significantly affected by various determined phonon scattering mechanisms such as dislocations and grain boundaries. Hot-disk measurements show a film thermal conductivity below 0.1W/m·K, a significant reduction compared to the measured thermal conductivity of the bulk material of 1.28W/m·K (for Sb2Te3) and of 0.96W/m·K (for Bi2Te3). At room temperature and a temperature difference of 20 K, this resulted in values for the thermoelectric figure of merit of the microlayers of zT=5±1 (Sb2Te3) and zT=1.9±0.4 (Bi2Te3) and a theoretical output power for a TE unicouple from the chalcogenides used of 7.3 μW were determined.