Global optimization for integrated solvent and process design

Abstract

This thesis aims to build a framework for integrated process and solvent design to obtain good performing, environmentally benign, and safe solvent alternatives to industrially used standard solvents. Hydroformylation of alkenes is considered as an application example in this thesis. Hydroformylation is the standard process for the conversion of alkenes to aldehydes. Aldehydes are a crucial rawmaterial in the chemical industry. Many large-scale plants are necessary to produce more than five megatons of aldehyde yearly. Traditionally, alkenes from petrochemical sources are used as raw materials. Nowadays, a transition to ecologically benign processes started, and alternatives to established industry standards emerged. One of them is the hydroformylation of long-chain alkenes from renewable resources. Arhodium-based catalyst is used in a homogeneously catalyzed reaction in this process realization to achieve a high space-time yield. A big challenge is the recovery of the expensive catalyst for economic feasibility. Thermomorphic solvent systems (TMS) are a solution for the catalyst recovery problem, because they allowfor a high recovery rate for relatively low costs. The standard TMS consists of dimethylformamide (DMF) and dodecane. Although DMF is a widely used solvent in the chemical industry, it exhibits enormous potential environmental and health risks. The main objective of this thesis is to develop a methodology for systematically identifying promising economically and ecologically benign alternatives for DMF. Efficient methods for the optimization of each of the process parts are developed to meet the goal of finding alternative solvent candidates. Distillation columns are employed in the process for product purification, and extraction solvent recovery. Due to the energy demand of distillation units inefficiency is expensive. The global optimization of non-ideal distillation columns becomes tractable by employing surrogate models. The optimization study yields the insight that the column’s thermodynamics can be assumed as ideal, lowering the complexity of the overall optimization problem. The computational complexity is further reduced by employing additional surrogate models and model reformulation techniques on the remaining process parts: reactor and phase separators. Optimization of the whole process is achieved by interconnecting each individual process part. Dimethyl succinate and tetrahydropyranone, two alternative solvent candidates, and DMF are investigated concerning economic process performance. One of the solvent candidates performs on the same level as DMF while being safe and environmentally benign. Finally, a hierarchical approach to integrated design consisting of candidate solvent generation and process optimization is used. The combinatorial problem of obtaining feasible new candidates becomes tractable by limiting the search-space to a neighborhood of already known green solvent candidates. One of the challenges is to reduce the search-space to molecules exhibiting the necessary thermodynamic behavior, i. e. a miscibility gap for the catalyst separation. For this, an efficient search-space reduction based on quantum-chemical calculations is developed. In total, five well-performing green solvents are identified as viable alternatives to DMF for the hydroformylation process. Four of them by using the integrated design approach. They offered a performance close to or even better than that of DMF.

Das Ziel dieser Arbeit ist das Schaffen eines Rahmens für das integrierte Prozess- und Lösungsmitteldesign zur Identifikation performanter, ökologisch unbedenklicher und sicherer Lösungsmittelalternativen zu industriell eingesetzten Standardlösungsmitteln. Der Standardprozess für die Umwandlung von Alkenen zu Aldehyden ist die Hydroformylierung, welche in dieser Arbeit als Anwendungsbeispiel betrachtet wird. Aldehyde sind wichtige Rohmaterialien in der chemischen Industrie, für die jährliche Produktion von über fünf Megatonnen dieser Stoffe werden traditionell Alkene aus petrochemischen Quellen als Rohstoff eingesetzt. Inzwischen hat ein Übergang zu ökologisch verträglichen Verfahren begonnen und es sind Alternativen zu den etablierten Industriestandards entstanden. Eine dieser Alternativen ist die Hydroformylierung von langkettigen Alkenen aus nachwachsenden Rohstoffen. Bei dieser Prozessrealisierung wird ein rhodiumbasierter Katalysatorkomplex in einer homogen katalysierten Reaktion eingesetzt,umeine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Eine der größten Herausforderungen für die Wirtschaftlichkeit dieses Prozesses ist die Rückgewinnung des teuren Katalysators. Thermomorphe Lösungsmittelsysteme (TMS) sind eine mögliche Lösung für das Problem der Katalysatorrückgewinnung, da sie eine gute Rückgewinnung bei relativ niedrigen Kosten ermöglichen. Das eingesetzte Standard-TMS besteht aus Dimethylformamid (DMF) und Dodekan. Obwohl DMF ein weitverbreitetes Lösungsmittel in der chemischen Industrie ist, weist es enorme potenzielle Umwelt- und Gesundheitsrisiken auf. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Entwicklung einer Methodik zur systematischen Identifizierung von vielversprechenden ökonomisch und ökologisch verträglichen Alternativen zu DMF. Um das Ziel zu erreichen, alternative Lösungsmittelkandidaten zu finden, werden effiziente Methoden zur Optimierung der einzelnen Prozessteile entwickelt. Im Prozess werden Destillationskolonnen für die Produktaufreinigung und die Rückgewinnung des Extraktionslösungsmittels eingesetzt. Aufgrund des Energiebedarfs von Destillationsanlagen ist ein ineffizienter Betrieb teuer und wird durch Optimierung verhindert. Die globale Optimierung von nicht-idealen Destillationskolonnen wird durch die Verwendung von Ersatzmodellen handhabbar. Die Optimierungsstudie liefert die Erkenntnis, dass die Thermodynamik der Destillationskolonnen als ideal angenommen werden kann, was die Komplexität des gesamten Optimierungsproblems senkt. Die Komplexität wird weiter reduziert, indem zusätzliche Ersatzmodelle und Modellreformulierungstechniken für die verbleibenden Prozessteile, den Reaktor und die Phasentrenner, angewendet werden. Die Optimierung des Gesamtprozesses wird durch die Verknüpfung der einzelnen Prozessteile erreicht. Dimethylsuccinat und Tetrahydropyranon, zwei alternative Lösungsmittelkandidaten, sowie DMF werden hinsichtlich der wirtschaftlichen Prozessführung untersucht. Die Wirtschaftlichkeit des Prozesses mit einem der Lösungsmittelkandidaten liegt auf dem gleichen Niveau wie mit DMF, der Kandidat ist gleichzeitig sicher und umweltfreundlich. Schließlich wird ein hierarchischer Ansatz zum integrierten Prozessund Lösungsmitteldesign, bestehend aus Lösungsmittelkandidatengenerierung und Prozessoptimierung, verwendet. Das kombinatorisch anspruchsvolle Problem, geeignete neue Kandidaten zu generieren, wird durch die Beschränkung des Suchraums auf eine Nachbarschaft bereits bekannter grüner Lösungsmittelkandidaten handhabbar. Eine der Herausforderungen besteht darin, den Suchraum auf Moleküle zu reduzieren, die das notwendige thermodynamische Verhalten, d.h. eine Mischungslücke für die Katalysatorabscheidung, aufweisen. Hierfür wird eine effiziente Suchraumreduktion auf Basis quantenchemischer Berechnungen entwickelt.