Mobile Ionen in homogenen und in nanostrukturierten Polymerelektrolyten - Beweglichkeit, Polarisation innerer Grenzflächen und Orientierung

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit ionischem Transport und Polarisationseffekten durch mobile Ionen in homogenen und in nanostrukturierten Polymeren. Im ersten Teil wird eine neue Methode zur separaten Bestimmung der Ladungsträger-konzentration und der Ionenmobilität in Polymerelektrolyten bei geringem Salzgehalt vorgestellt. Diese elektrische Methode basiert auf Polarisations- und transienten Strom-messungen mit hohen angelegten Spannungen. Diese Spannungen erlauben es alle mobilen Ionen aus dem Volumen des Elektrolyts an die Elektrode zu transportieren. In diesem Fall ist das Integral über den gemessenen Polarisationsstrom direkt proportional zur Konzentration der freien und mobilen Ionen in der Probe. Die so präparierte Ladungsverteilung dient als definierter Ausgangszustand für transiente Strommessungen mit umgekehrter Spannung. Auf Basis eines qualitative Modells für die Ladungsdynamik kann aus dem Stromverlauf in diesen Spannungsumkehrmessungen ein Wert für die Ionenmobilität erhalten werden. Diese Methode wird exemplarisch an einem mit verschiedenen Konzentrationen an Lithiumsalz dotierten Polymethylmethacrylat demonstriert. Die unabhängig voneinander erhaltenen Werte für Ladungsträgerkonzentration, Mobilität und Leitfähigkeit sind konsistent. Zum anderen untersuchten wir die Grenzflächenpolarisation in einem nanostrukturierten Polymerelektrolyt basierend auf einem lamellaren Blockcopolymer und die Auswirkung dieser Grenzflächenpolarisation auf die Orientierung der Lamellen in hohen elektrischen Feldern. Es wird zunächst gezeigt, dass das gewählte Modellsystem Polystyrol-block-Polymethylmethacrylat beigemengtes Lithiumsalz selektiv in den Polymethylmethacrylat-domänen löst. Impedanzspektroskopie kombiniert mit frequenz- und feldstärkenabhängigen Orientierungsexperimenten erlauben eine quantitative Analyse der an den inneren Grenzflächen auftretenden ionischen Polarisation und eine direkte Demonstration ihrer orientierenden Wirkung. Die beobachtete Zeitkonstante der ionischen Polarisation ist größer als von der üblichen Maxwell-Wagner-Sillars Beschreibung vorhergesagt und wird Diffusionseffekten zugeschrieben. Die stärkere orientierende Wirkung ionischer im Vergleich zu dielektrischer Grenzflächenpolarisation eröffnet eine neue Möglichkeit ionenleitende Mikrodmänen zu orientieren.