Advanced operating strategies for non-isothermal fixed-bed reactors exemplified for CO 2 methanation

Abstract

Fixed-bed reactors can effectively perform chemical reactions with high space-timeyields and are, therefore, an essential part of many processes in the chemical industry. With the increasing integration of volatile renewable energies, these processes, and thus also the installed reactors, will operate at different loads more often. Using the example of the exothermic CO2 methanation, as part of a power-to-gas process, this work takes up two key questions on load-flexible reactor operation: 1. Which operating points are attainable by fixed-bed reactors? 2. How does a fixed-bed reactor need to be operated to reach and maintain a new operating point / load? To be able to answer both questions, classical aspects of reaction engineering, such as the performance and durability of the catalyst, are addressed first. Although industrial catalysts for CO2 methanation show high activities and very high selectivities, temperatures above 550 °C can lead to strong degradations of the active component - primarily by sintering. Insufficient heat management of the fixed-bed reactor can easily lead to a hot reaction zone (hot-spot) with temperatures above this limit. Due to complex physicochemical effects, even higher temperatures can be reached during the transition between two operating points (e.g., in the case of ”wrong-way” behavior). Hence, the exact description and prediction of the reactors temperature profile under both static and dynamic conditions are one of the key aspects of this work. With regard to the first question, the steady state of the fixed-bed reactor is fundamentally investigated at the beginning of this work. Thereby, aspects such as uniqueness, multiplicity, and stability of the respective operating point are of particular interest. The literature on ideal reactors with zero or total back-mixing already provides numerous quantitative and qualitative descriptions of these characteristics. For the case of a real, non-isothermal fixed-bed reactor with finite back-mixing, the literature also provides numerous qualitative statements, but significant gaps still exist in the quantitative description. To close this gap, this work develops novel mathematical criteria based on CSTR cascade analogy. They can be used to shown that low back-mixing is far more relevant for the reactor’s operating range than currently reported in the literature. To further support the derived criteria, this work also presents a detailed dynamic reactor model. This model is then used to compare different reactor concepts with regard to fixed-bed temperature and reactor conversion at relevant, steady-state operating points. Here it can be shown that reactor operation at unstable operating points allows high conversions even at low bed temperatures. Simulation studies also show that the required stabilizing control is technically feasible and thus makes the usually neglected unstable operating points accessible. In order to answer the second question, the probably most difficult load change case is examined: the cold start of the reactor. Using the dynamic reactor model within an optimal control problem shows that certain coolant temperature trajectories exist and allow for fast and safe reactor start-up. An exceeding of the maximum reactor temperature can be avoided with this sophisticated operating strategy. The last chapter presents a pilot plant specifically designed to underpin the theoretical and computational results with experiments. The industrial-scale single-tube reactor in this plant is equipped with an exceptional temperature sensor that enables precise measurements of the reactor’s temperature field in real time. Several pilot plant runs are used to validate and calibrate the developed dynamic reactor model. The simultaneous determination of kinetic and heat transport parameters of a reactor of this size has not been found in the literature so far and provides a variety of new findings. Although a slight recalibration of the model is necessary, it proves to be well suited for rigorous dynamic studies. Furthermore, it can be shown that the predictions from the developed criteria are consistent with the results of the experiments. The models and methods developed in this work show that the conventional fixed-bed reactor can be operated in a much wider range than usually assumed. The derived criteria help to re-evaluate questions about safe reactor operation and might replace old, often conservative criteria. Furthermore, the criteria may be relevant to develop new reactor concepts and designs. Theory, modeling, and experiments turned out to be highly relevant for the further development of flexible fixed-bed reactors, which makes this work an essential contribution to the current state of knowledge.

Festbettreaktoren können chemische Reaktionen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute effizient umsetzen und sind damit ein essentieller Bestandteil vieler Prozesse der chemischen Industrie. Durch die zunehmende Einbindung unstetiger erneuerbarer Energien müssen diese Prozesse, und damit auch die darin befindlichen Reaktoren, zunehmend bei verschiedenen Lasten betrieben werden. Am Beispiel der exothermen CO2 Methanisierung, als Teil eines Power-to-Gas Prozesses, greift diese Arbeit zwei Kernfragen zum lastflexiblen Reaktorbetrieb auf: 1. Welche Betriebspunkte kann ein Festbettreaktor erreichen? 2. Wie muss ein Festbettreaktor betrieben werden, um einen neuen Betriebspunkt zu erreichen und zu halten? Um beide Fragen beantworten zu können, werden zunächst klassische Aspekte der Reaktionstechnik, wie die Leistungsfähigkeit und Belastbarkeit des Katalysators, berücksichtigt. Die für die CO2 Methanisierung großtechnisch relevanten Katalysatoren weisen zwar eine gute Aktivität und sehr gute Selektivität auf, jedoch können Temperaturen oberhalb von 550 °C zu starken Degradationserscheinungen führen – vor allem durch das Sintern der Aktivkomponente. Bei unzureichendem Wärmemanagement existieren breite Reaktorbetriebsbereiche, in denen das katalytische Festbett eine heiße Reaktionszone (Hotspot) mit Temperaturen oberhalb dieser Grenze ausbildet. Aufgrund der komplexen physikochemischen Effekte im Reaktor können beim Übergang zwischen zwei Betriebspunkten zeitweise sogar noch höhere Temperaturen erreicht werden (z.B. im Falle eines ”wrong-way” Verhaltens). Daher ist die genaue Beschreibung und Vorhersage des Temperaturfeldes im Reaktor sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen ein zentrales Thema dieser Arbeit. Mit Blick auf die erste Frage wird zu Beginn dieser Arbeit der statische Zustand des Festbettreaktors fundamental untersucht. Dabei geht es vor allem um Aspekte wie Eindeutigkeit, Vielfachheit und Stabilität des jeweiligen Betriebspunkts. Die in der Literatur weit verbreiteten idealen Modellvorstellungen mit keiner oder totaler Rückvermischung liefern bereits zahlreiche quantitative und qualitative Ansätze zur Beschreibung dieser Charakteristiken. Für den Fall eines realen, nicht-isothermen Festbettreaktors mit endlicher Rückvermischung liefert die Literatur zwar ebenfalls unzählige qualitative Aussagen, jedoch existieren bislang großen Lücken in der quantitativen Beschreibung. Um die Lücke zu schließen, entwickelt diese Arbeit neuartige mathematische Kriterien basierend auf der CSTR-Kaskadenanalogie. Darüber hinaus kann gezeigt werden, dass selbst niedrige Rückvermischungsraten weit relevanter für die Gesamtheit der möglichen Reaktorzustände sind, als zurzeit in der Literatur berichtet. Um die abgeleiteten Kriterien zu untermauern, präsentiert diese Arbeit ebenfalls ein detailliertes dynamisches Reaktormodell. Damit werden verschiedene Reaktorkonzepte hinsichtlich Festbetttemperatur und Reaktorumsatz an relevanten, stationären Betriebspunkten verglichen. Hierbei kann gezeigt werden, dass ein Reaktorbetrieb im Bereich der instabilen Zustände hohe Umsätze bei geringen Reaktortemperaturen ermöglicht. Simulationsstudien zeigen außerdem, dass die dafür notwendige stabilisierende Reglung technisch machbar ist und damit die bislang ungenutzten Betriebspunkte zugänglich macht. Zur Beantwortung der zweiten Frage wird der wohl schwierigste Lastwechselfall untersucht: der Kaltstart des Reaktors. Unter Nutzung des dynamischen Reaktormodells innerhalb einer Optimalsteuerungsaufgabe wird gezeigt, dass bestimmte Kühlmitteltemperaturtrajektorien existieren, welche einen schnellen und sicheren Reaktorstart ermöglichen. Eine Überschreitung der maximalen Reaktortemperatur kann mit dieser ausgeklügelten Betriebsstrategie vermieden werden. Um die computergestützten Ergebnisse dieser Arbeit mit experimentellen Ergebnissen zu untermauern, präsentiert das letzte Kapitel eine speziell entwickelte Pilotanlage. Mit Hilfe dieser Anlage und der darin befindlichen Messtechnik kann das Temperaturfeld eines industrieskaligen Einzelrohrreaktors hochgenau und in Echtzeit untersucht werden. Mit den experimentellen Daten wird das zuvor entwickelte dynamische Reaktormodell validiert und anschließend justiert. Die dabei erstmals gleichzeitige Bestimmung von Kinetik- und Wärmetransportparametern im Festbett eines Reaktors dieser Größe ist bislang nicht in der Literatur zu finden und liefert eine Vielzahl neuer Erkenntnisse. Obwohl eine leichte Nachjustierung des Modells erforderlich ist, erweist es sich als gut geeignet für rigorose dynamische Studien und untermauert damit die Relevanz der Ergebnisse. Darüber hinaus kann gezeigt werden, dass die Aussagen aus den entwickelten Kriterien mit den Ergebnissen der Experimente übereinstimmen. Die in dieser Arbeit entwickelten Modelle und Methoden zeigen, dass der klassische Festbettreaktor in einem sehr viel breiteren Bereich betrieben werden kann, als bisher angenommen wurde. Die abgeleiteten Kriterien können übliche Fragestellungen zum Betrieb und Design eines Festbettreaktors neu bewerten und damit alte, meist sehr konservative Kriterien ablösen. Theorie, Modellierung und Experimente erwiesen sich als höchst relevant für die Weiterentwicklung flexibler Festbettreaktoren, was diese Arbeit zu einem essentiellen Beitrag zum bisherigen Stand des Wissens macht.