Enhanced reactor performance by dynamic operation : application of inherent and forced periodic behavior

Abstract

There is usually an interest in realizing continuous steady-state processes, for the production of large product amounts by chemical synthesis. Specific process characteristics, for example catalyst deactivation, often require deviations from this simple standard regime and periodic changes of operating parameters are necessary to maintain production. Inherently dynamic unsteady operation modes offer the potential to increase desired target values when the ongoing process steps are well understood and mathematically described. In contrast to unavoidable process dynamics, there is the possibility of deviating from stationary operation by imposing periodic fluctuations. Compared to stationary modes, both mentioned types of periodic process operation have rarely been investigated comprehensively and are often evaluated and designed empirically. Especially, the forced dynamic mode of operation has hardly been applied in the industry. The present thesis aims to investigate the potential for enhancements by investigating two dynamic heterogeneous and homogeneous process operations. For the precise validation and description of dynamic systems, accurate mathematical models and suitable parameters are necessary. Corresponding methodological approaches are developed, described and applied in this thesis. The inherent dynamic mode of operation is not imposed onto the system. Instead, the reaction system forces the operator to accept varying objectives over time, such as conversion, productivity, catalyst activity or others. This mode is particularly noticeable in heterogeneously catalyzed reactions. The desired reaction is superimposed by deactivation effects and a periodic coupling with a regeneration step is necessary. This process operation results in inherently dynamic behavior. As a challenging example, the direct conversion of ethene to propene on an aluminized and nickel-impregnated MCM-41 catalyst is considered. The individual steps of the reaction, deactivation and regeneration are analyzed. Based on the obtained data a reaction network consisting of dimerization, isomerization and catalytic cracking could be postulated. This conclusion contrasts to an established network with metathesis instead of cracking. Both reaction networks are evaluated and the occurring mechanisms are verified by deriving and validating kinetic models. Based on longtime experiments, the deactivation could be correlated to the reaction temperature as the main cause. With the help of a suitable regeneration strategy, the operating time of a single catalyst bed could be extended to more than 2000 h. Quantifying the overall process sequence, a program was developed in which the time constants of the individual steps were implemented and optimal termination criteria for the individual steps can be determined. The concept of a forced dynamic period reactor operation was studied for the homogeneous hydrolysis of acetic anhydride to acetic acid. An experimental setup was developed and realized for implementing perturbations of selected input parameters. The necessary flexibility concerning the type of periodic input functions and the variation of the excited input parameters was of particular interest. Based on an established simple kineticmodel for the reaction, promising forcing parameters and dynamic operating conditions could be determined using the nonlinear frequency response (NFR) method. These parameters included both the modulation of a single input and the simultaneous modulation of a combination of two quantities with a corresponding phase shift. It was possible to effectively assess and impose distinct fluctuations of two input parameters for the first time experimentally. The resulting changes in the time-average of the product yield are in good agreement with the predicted output changes. The results presented in this thesis provide a basis for the development of methodological approaches for the systematic application of transient operation in reaction engineering. Dynamic reactor operation offers numerous promising options for process improvement.

Bei derHerstellung großer Produktmengen durch chemische Synthesen besteht in der Regel ein Interesse daran, eine kontinuierliche und unter stationären Bedingungen ablaufende Prozessführung zu realisieren. Häufig erfordern Prozessmerkmale, wie die Katalysatordeaktivierung, Abweichungen von diesem gewünschten Regime und periodische Veränderungen von Betriebsparametern sind zur Aufrechterhaltung des Betriebs erforderlich. Solche unvermeidlich dynamisch instationären Betriebsweisen erfordern es, die ablaufenden Einzelschritte exakt zu beschreiben. Im Gegensatz zu diesen unvermeidlich dynamischen Prozessregimen besteht die Möglichkeit, an sich stationär realisierbare Prozesse durch Aufprägen periodischer Störungen erzwungen instationär zu betreiben. Durch die exakte Wahl der fluktuierenden Parameter kann der Prozess intensiviert werden. Verglichen mit stationären Betriebsweisen sind beide genannten Arten der periodischen Prozessführung bisher in ihrer Gesamtheit wenig untersucht und werden häufig empirisch bewertet und ausgelegt. Insbesondere die erzwungen dynamische Betriebsweise findet bisher kaumindustrielle Anwendung. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, unvermeidlich und erzwungen dynamische Prozesse für heterogene und homogene Reaktionen zu untersuchen. Für die exakte Validierung und Beschreibung dynamischer Systeme sind genaue mathematische Modelle und die entsprechenden Parameter notwendig. Zur exakten Vorhersage des Austrittverhaltens in Abhängigkeit der dynamischen Parameter wurden methodische Herangehensweisen abgeleitet, beschrieben und angewendet. Der unvermeidbar dynamische Betrieb ist gekennzeichnet durch einen Effekt, der dem System nicht zusätzlich aufgeprägt wird. Stattdessen zwingt das Reaktionssystemdem Betreiber zeitlich variierende Zielgrößen auf, wie Umsatz, Produktivität, Katalysatoraktivität oder ähnliche. Besonders bei heterogen katalysierten Reaktionen ist dieser Effekt festzustellen. Durch die Überlagerung der Reaktion durch die Deaktivierung und einem anschließend notwendigen Regenerationsschritt ist ein dynamisches Regime die Folge. Als Beispielreaktion wurde die direkte heterogen katalysierte Umsetzung von Ethen zu Propen an einem aluminierten und mit Nickel imprägniertenMCM-41 Katalysator betrachtet. Zur Untersuchung dieses Problems wurden die einzelnen Schritte der Reaktion, Deaktivierung und Regeneration analysiert. Anhand der Daten konnte ein Reaktionsnetzwerk bestehend aus Dimerisierung, Isomerisierung und katalytischem Cracking postuliert werden. Dieses weicht ab vom etablierten Netzwerk unter Berücksichtigung einer Metathesereaktion anstelle des Crackings. Unter Verwendung kinetischerModelle wurde die Gültigkeit des Reaktionsnetzwerkes und der dabei ablaufenden Mechanismen validiert. Die beobachtete Deaktivierung konnte anhand von Langzeitexperimenten auf die Reaktionstemperatur alsHauptursache zurückgeführtwerden.Mithilfe einer geeigneten Regenerationsstrategie konnte die Betriebsdauer eines einzelnen Katalysatorbettes auf mehr als 2000 h verlängert werden. Auf Basis der erwähnten Prozessschritte wurde ein Simulationsprogramm entwickelt, mit dem Zeitkonstanten der Einzelschritte in unterschiedlichen Verhältnissen zueinander implementiert werden können und optimale Abbruchkriterien anhand der Katalysatoraktivität bestimmt werden. Um das zweite Konzept einer erzwungen dynamisch periodischen Reaktionsführung zu realisieren, wurde die homogene Hydrolyse von Essigsäureanhydrid zu Essigsäure betrachtet. Hierfür wurde ein experimenteller Aufbau entwickelt und umgesetzt, um die Eingangsparameter periodisch zu stören. Bei der Konzeptionierung war die notwendige Flexibilität, hinsichtlich der periodischen Eingangsfunktionen und der Variation der angeregten Eingangsparameter, von besonderem Interesse. Anhand einer abgeschätzten Kinetik für die Reaktion, konnten vielversprechende Betriebsfenster unter Verwendung der nonlinear frequency response (NFR) Methode bestimmt werden. Diese umfassten sowohl die Modulation eines einzelnen Eingangsparameters, als auch die gleichzeitige Modulation einer Kombination von zwei Größen mit einer entsprechenden Phasenverschiebung. So war es erstmalig möglich, valide und effektiv ein oder gleichzeitig zwei angeregte Eingangsparameterfluktuationen aufzuprägen. Die resultierenden Veränderungen des zeitlichen Mittelwertes der Ausbeute waren in guter Übereinstimmung mit den von der NFRMethode vorhergesagten Änderungen. Die präsentierten Ergebnisse tragen zumgezielten Einsatz transienter Betriebszustände in der Reaktionstechnik bei. Ein optimierter dynamischer Reaktorbetrieb bietet die Möglichkeit von signifikanten Prozessverbesserungen zu erzielen.