Entwicklung und Anwendung neuer bifunktioneller Rutheniumkatalysatoren für Kaskadentransformationen ungesättigter Alkohole

Abstract

Es wird das Design neuer Substrate beleuchtet. Im Hinblick auf Anwendungen im Bereich der Natur- und Wirkstoffsynthese werden klassische und alternativ entwickelte Synthesen vorgestellt, die bifunktionale Propargylalkohole mit Naturstoffmotiven, wie z.B. Terpengerüsten, zugänglich machen. Ebenso werden erfolgreich entwickelte Methoden zur Herstellung allyl- und indolsubstituierter Substrate gezeigt. Anschließend werden 17 neue Rutheniumkomplexe, darunter zum Teil chirale Vertreter, und deren Synthesen vorgestellt. Fünf dieser Komplexe sind aus Modifizierungen der redoxgekoppelten Cyclopentadienonliganden mit polaren Seitenketten hervorgegangen. Zwölf Komplexe besitzen Aminocyclopentadienylliganden. Die neuen Komplexe werden hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften vergleichend betrachtet u.a. unter dem Gesichtspunkt möglicher asymmetrischer Induktionen im Rahmen von Transformationen einfacher Propargylalkohole. Die rutheniumkatalysierten Anwendungen neuer Propargylalkohole werden im Fortlauf vorgestellt, wobei die betrachteten Transformationen die systematische Umsetzung mit Isocyanaten, cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen ebenso beinhaltet wie Umsetzungen in Anwesenheit von Stickstoffnucleophilen und -heterocyclen. Weiterführende Ausschöpfung des Potentials von Rutheniumkomplexen mit redoxgekoppelten Liganden hinsichtlich selektiver atomökonomischer Transformationen sowie das Auffinden neuartiger Umwandlungen werden beleuchtet. Eine Vielzahl neuer, zum Teil biologisch aktiver Substanzen werden systematisch vorgestellt. Neben amin- und pyrrolfunktionalisierten terpenoiden Verbindungen werden Kaskadentransformationen vorgestellt, die den Zugang zu diversen polycyclischen Substanzen, teils alkaloider Struktur in Form hochfunktionalisierter Indolylverbindungen, ermöglichen. Des Weiteren erwartet den Leser die Betrachtung eines rutheniumkatalysierten Zugangs zu 3-Hydroxynitrilen und funktionalisierten Pyrazolen.

First, the design of new substrates will be analyzed. With regard to applications in the field of natural and drug synthesis, classical and alternatively developed syntheses are presented, which make bifunctional propargyl alcohols accessible by using natural product moieties, such as terpene structures. Similarly, successfully developed methods for the preparation of allyl- and indole substituted substrates will be explained. Afterwards, 17 new ruthenium complexes, some of them chiral representatives, and their syntheses are presented. Five of these complexes have emerged from modifications of the redoxcoupled cyclopentadienone ligands with polar side chains. Twelve complexes possess aminocyclopentadienyl ligands. The new complexes are compared in terms of their catalytic properties, while considering inter alia possible asymmetric inductions in transformations of simple propargylic alcohols. Moreover, the ruthenium-catalyzed applications of new propargylic alcohols are being presented. The considered transformations involve the systematic reaction with isocyanates and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds, as well as reactions in the presence of nitrogen nucleophiles and heterocycles. Further exploitation of the potential of ruthenium-complexes with redox-coupled ligands for selective atom-economic transformations, as well as the discovery of novel transformations will be elucidated. A variety of new, to some extent biologically active substances will be introduced systematically. In addition to amine- and pyrrole-functionalized terpenoid compounds, cascade transformations are presented, which allow access to various polycyclic compounds. Some of these polycyclic substances are alkaloid structures in the form of highly functionalized indolylcompounds. Furthermore, the ruthenium-catalyzed access to 3-hydroxynitriles and functionalized pyrazoles will be analyzed.