Vom Sandwich-Komplex zum Tripeldecker : 1,4-Bis(trimethylsilyl)cyclooctatetraenyl-Komplexe der Seltenen erden

Abstract

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Synthese und strukturelle Charakterisierung neuer Sandwich-Komplexe der Seltenen Erden mit dem 1,4-Bis(trimethylsilyl)cyclooctatetraenyl-Liganden ([C8H6-1,4-(SiMe3)2]2- = COT'') und Oxidation dieser Sandwich-Komplexe zu den jeweiligen Tripeldeckern. Die erhaltenen Komplexe wurden mithilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse, Kernspinresonanzspektroskopie, Infrarotspektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse charakterisiert. Dazu ist die Arbeit in drei Abschnitte unterteilt. Im ersten Abschnitt "Sandwich-Komplexe der Seltenen Erden des Typs [Li(DME)3[Ln(COT'')2]" werden neun Verbindungen diskutiert und ihre Synthesen und Strukturen mit literaturbekannten Komplexen verglichen. Diese Komplexe haben den generellen Aufbau [Li(DME)3][Ln(COT'')2] (DME = C2H4(OMe)2) mit Ln = Sc, Y, La, Pr, Gd, Lu. Weitere Komplexe sind [(Diglyme)Li(-η2:η3-COT'')Sc(η3-COT'')] (Diglyme = (MeOC2H4)2O) und [{Li(THF)}{La(COT'')2}]n (THF = C2H4O) und das [K2{COT(TBS)2}(Tol)]n (COT(TBS)2 = [C8H6-1,4-(SiMe2tBu)2]2-, Tol = C6H5Me). Diese Komplexe zeigen die Vielfalt der Sandwich-Komplexe und die Einflüsse der Reaktionsbedingungen auf die Bildung der Molekülstrukturen. Im zweiten Kapitel "Vom Sandwich zum Tripeldecker - Homoleptische und heteroleptische Multidecker der Seltenen Erden" wird die Synthese und strukturelle Charakterisierung der Tripeldecker durch Oxidationsreaktion der Sandwich-Komplexe mit wasserfreiem Cobalt(II)-chlorid behandelt. Ein besonderes Augenmerk gilt der Verbindung [Sc2{-BTHP}(COT'')2] (BTHP = [-7,7'-(C8H6-1,4-(SiMe3)2]2-), die sich durch die Entstehung eines neuen Liganden gebildet hat und als Nebenreaktion bei der Oxidation des Scandium-Sandwich-Komplexes entsteht. Im letzten Kapitel werden drei Zirkonium- und ein Titankomplex beschrieben. Diese Komplexe stammen aus einer Reihe von Substitutionsreaktionen des Zirkonium- bzw. Titanatoms von gemischten Sandwich-Komplexen. Zwei von drei Zirkoniumkomplexen unterscheiden sich in ihrem molekularem Aufbau, [Zr(COT)(Cpx)Cl] nur durch den Substituenten des Cyclopentadienyl-Liganden mit Cpx = [C5H3-1,3-tBu2]-, [C5H3-1,3-(SiMe3)2]-. Mithilfe weiterer Ligandenaustauschreaktionen kann auch der Chloridoligand durch eine Phenylgruppe substituiert werden.

Goal of this dissertation was the synthesis and structural characterisation of sandwich complexes of rare-earth metals with the ligand 1,4-bis(trimethylsilyl)cyclooctatetraenyl (COT'') ([C8H6-1,4-(SiMe3)2]2- = COT'') and the oxidation of these complexes to the corresponding triple-decker complexes. The obtained complexes were characterised by single crystal X-ray difraction, nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis. This thesis is separated into three chapters. In the first part "Sandwich-Komplexe der Seltenen Erden des Typs [Li(DME)3[Ln(COT'')2]" nine sandwich complexes are discussed and compared with complexes known from publications. These complexes have the general composition [Li(DME)3][Ln(COT'')2] (DME = C2H4(OMe)2) with Ln = Sc, Y, La, Pr, Gd, Lu. Other complexes are [(diglyme)Li(-η2:η3-COT'')Sc(η3-COT'')] (diglyme = (MeOC2H4)2O), [Li(THF)]n[La(COT'')2]n (THF = C2H4O) and [K2{COT(TBS)2}(tol)]n (COT(TBS)2 = [C8H6-1,4-(SiMe2tBu)2]2-, tol = C6H5Me). These molecules illustrate the diversity of sandwich complexes and the influence of reaction conditions on the molecular structures. The topic of the second chapter "Vom Sandwich-Komplex zum Tripeldecker - Homoleptische und heteroleptische Multidecker der Seltenen Erden" is the synthesis and structural characterisation of triple-decker complexes by oxidation of the sandwich complexes with anhydrous cobalt(II) chloride. A particular highlight is the compound [Sc2{-BTHP}(COT'')2] (BTHP = [-7,7'-(C8H6-1,4-(SiMe3)2]2-), which was synthesised as a side product in the reaction of oxidation of the scandium sandwich complexes. In the last chapter three zirconium complexes and one titanium complex are described. The complexes were obtained by substitution reactions at the zirconium and titanium atom of mixed sandwich complexes. The moleculare structure of two zirconium complexes [Zr(COT)(Cpx)Cl] are only different in their substituents with Cpx = [C5H3-1,3-tBu2]-, [C5H3-1,3-(SiMe3)2]-. Further subtitution allowed replacement of the chlorido ligand by a phenyl ligand