Entwicklung und Testung modifizierter photokatalytisch aktiver TiO2-Beschichtungen für Glasformkörper

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Optimierung von pulverförmigen TiO2-Katalysatoren, um diese in einem weiteren Schritt auf Glasobjekte aufzubringen. Als Grundlage dient ein Sol-Gel-Prozess mit Tetraisopropylorthotitanat als Precursor, als Referenzmaterial dient Titandioxid P25. Die Arbeit gliedert sich in drei Themengebiete. Im Vordergrund steht (i) die Untersuchung der Wechselwirkungen von Phasenbestand, Kristallitgrößen und photokatalytischer Aktivität von pulverförmigen TiO2-Katalysatoren. Daraus abgeleitet erfolgt die Optimierung der Synthesebedingungen. Im Hinblick auf die Lage der Bandkantenenergien und die Einstellung der Strukturen der Katalysatoren (ii) wird der Einfluss von Modifizierungen mit unterschiedlichen Stickstoff- und Kaliumquellen untersucht. Die Ergebnisse sollen genutzt werden, um Glasträger mit den optimierten Katalysatoren zu beschichten (iii). Dazu werden TiO2-haltige Suspensionen (P25) und TiO2-Sole untersucht. (i) Die Untersuchungen von unterschiedlichen Wasser/ TIPOT-Verhältnissen zeigen, dass es ab einem bestimmten Wert zu einer Destabilisierung von Anatas und damit zu einem Herabsenken der Übergangstemperatur zu Rutil kommt. Aufgrund der geringeren Übergangstemperaturen kommt es zur Bildung kleinerer Rutilkristallite. Die Variation der Säure (HNO3) führt zu einer Stabilisierung der Modifikation Anatas, was wiederum auf die veränderten Wasser/TIPOT-Verhältnisse zurückzuführen ist. (ii) Die Modifizierung der Sol-Gel-Synthese mit Stickstoff verringert die Phasenübergangstemperatur. Bei der Zugabe von Harnstoff findet dieser Vorgang schneller statt. Im Fall von Guanidincarbonat reduziert sich die Phasenumwandlungsgeschwindigkeit. Keiner der beiden Modifizierungen führte zu einer verbesserten photokatalytischen Aktivität. Die Modifizierung mit Kalium (Kaliumnitrat und –carbonat) stabilisiert Anatas und hemmt das Kristallitwachstum. Die Anionen haben keinen Einfluss auf die Struktur der Katalysatoren. Die photokatalytische Aktivität steigt, was allerdings durch die Adsorptionsfähigkeit der Materialien verursacht sein könnte. (iii) Bei der Beschichtung von Glaskugeln (Kalknatronglas) mit einem TiO2-Sol steigt die Phasenübergangstemperatur um ca. 200 °C, was die Einstellung des optimalen Phasenverhältnisses von 87/13 schwierig macht. Das Dip-Coating-Verfahren erweist sich nicht als optimal, um Kugeln zu beschichten. Die Vorteile liegen bei der Verwendung der Wirbelschicht. Es werden maximale Schichtdicken von 4 μm erzeugt. Durch die Verwendung eines Bindersystems (Methylcellulose) können diese auf 17 μm erhöht werden. Die Trägersysteme zeigen eine höhere photokatalytische Aktivität, aufgrund der Transparenz und größeren Oberfläche der Glaskugeln im Vergleich zur Pulverform. Die Beschichtungen mit kommerziellen TiO2-Suspensionen sind im Vergleich zur Sol-Gel-Synthese photokatalytisch aktiver und besitzen weitere Vorteile wie beispielsweise einen geringeren Präparationsaufwand.

The dissertation is about the optimization of powdery TiO2-catalysts for further application onto glass objects. The paper is subdivided into 3 topics. The experiments base on the sol-gel-process with Tetraisopropylorthotitanat as the precursor and titanium dioxide P25 as the reference material. The focus is set (i) on the analysis of the interaction between the phase composition, size of the crystallites and photocatalytic activity of powdery TiO2-catalysts. Based on the results of the research the conditions for the synthesis are optimized. The influence of the modification with nitrogen and potassium sources is researched with regards to the location of the band edge energy and the structural configuration of the catalysts (ii). With the results glass carriers will be coated with optimized catalysts (iii). For this purpose, suspensions containing TiO2 and TiO2 from sol-gel-route are investigated. (i) The analysis of water/TIPOT mixtures show that up from a specific threshold a destabilization of Anatas happens and the transition temperature to Rutil drops. Due to the lower transition temperature, smaller crystallites of Rutil are generated. The variation of the acid (HNO3) stabilizes the modification of Anatas, which is related to the altered water/TIPOT ratios. The modification of the Sol-Gel-synthesis with nitrogen lowers the phase transition temperature. While Adding urea to the mixture the process accelerates, adding guanidine carbonate decelerates it. None of the modifications lead to an enhanced photocatalytic activity. The anions have no effect on the structure of the catalysts. The photocatalytic activity improves, which may be caused by adsorption capacity of the materials. (iii) For the coating of glass spheres (soda-lime glass) the phase transition temperature goes up by 200 °C which makes the configuration of the optimal phase ratio difficult. The dip-coating-technique has proven to be not ideal for coating glass spheres. A better result is reached via coating with the fluidized bed method. A maximum coating thickness of 4 μm can be achieved. By using a binder system (methylcellulose) it can be raised to 17 μm. The carrier systems display a higher photocatalytic activity due to the transparency and larger surface area of the glass sphere compared to the powder. In comparison, the coatings of commercial TiO2-suspensions have a higher photocatalytic activity and lower preparatory outlay than the Sol-Gel-synthesis.