Reverse water-gas shift chemical looping for syngas production from CO2

Abstract

This thesis comprises a systematic approach for the evaluation of the reverse watergas shift chemical looping (RWGSCL) process for CO2 utilization. The RWGSCL process is first investigated theoretically by thermodynamic principles. By assessing the maximum possible oxygen storage capacity and by calculating the reaction equilibrium of many possible oxygen storage materials (OSMs), it is shown that even though many potential OSM candidates are available only very few warrant further investigation. Iron oxide is shown to be one of the most promising materials for the RWGSCL process. A thorough analysis of the entire syngas production chain from CO2, H2 and solar energy is performed for the RWGSCL process based on flowsheet simulation and optimization and compared to the traditional RWGS reaction. It is shown that an overall solar-to-syngas efficiency of 13.7% can be realized which is comparable to theoretical estimates for solar-thermochemical looping as the main competing process of RWGSCL. Energy consumption in the reactor/seperator sequence of the process flowsheets is reduced by 54% for RWGSCL compared to a traditional RWGS reactor. These results serve as a proof of concept indicating that the RWGSCL is a promising process for CO2 utilization. To validate iron oxide as a possible OSM for RWGSCL different experimental techniques were used. Pure iron oxide was modified with Ce0.5Zr0.5O2 to enhance the sintering resistance and to improve the reaction kinetics. The modified iron oxide was characterized by in-situ XRD and TEM. Transformation from Fe3O4 to Fe upon reduction with H2 and subsequent reoxidation from Fe to Fe3O4 with CO2 was verified yielding a potentially high oxygen storage capacity. The reduction and oxidation reaction kinetics were measured by TGA at ambient pressure and varying temperatures (973–1173K) and inlet conditions (8–75mol% of CO2 or H2, respectively). Different kinetic models were compared and kinetic parameters were estimated for the most suitable model based on the experimental data. Furthermore, long time experiments were conducted and a stable CO production during oxidation was realized after 100 redox cycles. Based on the kinetic expressions derived in this thesis, process simulation and optimization is performed to identify the most promising reactor concept for scale-up of the RWGSCL process. Dynamic 1D models are derived for fixed bed and fluidized bed reactor designs. Special emphasis is on the derivation of thermodynamically consistent reaction rate expressions for the equilibrium limited gas-solid reactions that occur in the RWGSCL process. Process optimization is performed for both reactor designs. Two conflicting objectives were used to evaluate the process performance: 1) the OSM utilization and 2) the average CO concentration. It is shown that the fixed bed reactor design is superior with regard to both objectives.

In dieser Arbeit wird ein systematisches Vorgehen für die Analyse und die Bewertung des Reverse Water-Gas Shift Chemical Looping (RWGSCL) Prozesses im Kontext der CO2-Nutzung vorgestellt. Zu Beginn wird der RWGSCL Prozess basierend auf thermodynamischen Prinzipien theoretisch untersucht. Durch die Ermittlung der maximal möglichen Sauerstoffspeicherkapazität und durch chemische Gleichgewichtsberechnungen wird gezeigt, dass nur sehr wenige der vielen potenziell verfügbaren Sauerstoffspeichermaterialien für weitere Untersuchungen in Frage kommen. Es stellt sich heraus, dass Eisenoxid eines der vielversprechendsten Materialien für den RWGSCL Prozess ist. Weiterhin wird der RWGSCL Prozess mit anderen Chemical- Looping Prozessen verglichen und es wird gezeigt, dass solarthermisches Looping der einzige direkt vergleichbare Konkurrenzprozess ist. Eine umfassende Analyse eines möglichen Gesamtprozesses zur Synthesegasherstellung aus CO2, H2 und Sonnenenergie wird für den RWGSCL Prozess mit Hilfe von stationärer Prozesssimulation und -optimierung durchgeführt. Die Resultate werden einem Vergleichsprozess, basierend auf der traditionellen RWGS Reaktion, gegenübergestellt. Ein energetischer Gesamtwirkungsgrad (ausgehend von Sonnenenergie bis hin zum Synthesegas) von 13,7% kann für die Synthesegasherstellung mittels RWGSCL erreicht werden. Dieser Wert ist vergleichbar mit theoretischen Werten für solarthermisches Looping. Der Energiebedarf im Reaktor-Separator-Netzwerk des Gesamtprozesses lässt sich durch den RWGSCL Prozess im Verleich zur traditionellen RWGS Reaktion um 54% verringern. Die Resultate belegen die theoretische Machbarkeit des RWGSCL Konzepts. Zur Validierung von Eisenoxid als potenzielles Sauerstoffspeichermaterial für den RWGSCL Prozess wurden diverse Experimente durchgeführt. Basierend auf dem Vorwissen von früheren Arbeiten wurde das reine Eisenoxid mit Ce0.5Zr0.5O2 dotiert, um die Sinterungsbeständigkeit zu erhöhen und die reaktionskinetischen Eigenschaften zu verbessern. Das modifizierte Eisenoxid wurde mittels Röntgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert. Die Reduktion von Fe3O4 zu Fe mittels H2 sowie die anschließende Oxidation von Fe zu Fe3O4 mittels CO2 wurden experimentell belegt. Die Kinetiken der Reduktion und Oxidation wurden durch thermogravimetrische Messungen bei atmosphärischem Druck, Temperaturen von 973–1173K und unterschiedlichen Gaszusammensetzungen am Reaktoreingang ermittelt. Unterschiedliche kinetische Modelle wurden zur Beschreibung der Kinetiken verglichen und die kinetischen Parameter wurden für das passendste Modell ermittelt. Weiterhin wurden Langzeitexperimente durchgeführt, um die Stabilität des Materials nach wiederholten Reduktions-Oxidations-Zyklen zu analysieren. Ein stabiler Betriebszustand konnte nach etwa 200 Zyklen erreicht werden. Mithilfe der ermittelten kinetischen Gleichungen können weitere Simulationsund Optimierungsstudien durchgeführt werden, um vielversprechende Reaktorkonzepte für eine großskalige Synthesegasherstellung basierend auf dem RWGSCL Prozess zu identifizieren. Dynamische, örtlich verteilte Modelle werden für den Festbettreaktor und den Wirbelschichtreaktor hergeleitet. Ein spezieller Fokus liegt auf der Herleitung von thermodynamisch konsistenten Reaktionsratengleichungen für die gleichgewichtslimitierten Gas-Feststoff-Reaktionen, die im RWGSCL Prozess ablaufen. Eine Prozessoptimierung wurde für beide Reaktortypen durchgeführt. Dazu werden zwei gegensätzliche Optimierungsziele definiert: 1) der Nutzungsgrad der Sauerstoffspeicherkapazität und 2) die mittlere CO Konzentration am Reaktorausgang. Es wird gezeigt, dass der Festbettreaktor für beide Optimierungsziele bessere Werte erzielt als der Wirbelschichtreaktor.