Catalyst and solvent selection for complex homogeneous metal-catalyzed reactions

Abstract

In response to the increasing concerns about climate change, there is a need for transition from petrochemicals to renewable, sustainable feedstocks. However, this transition requires careful evaluation of kinetic and thermodynamic data, reaction mechanisms, the development of efficient catalysts and environmentally friendly solvents. This study focuses on investigating the reaction mechanisms of rhodium- catalyzed hydroformylation, reductive amination, and hydroaminomethylation using renewable substrates. The effect of the catalyst and the influence of the solvent on the reaction performance are particularly emphasized. Solvents play various roles in chemical processes, either by directly participating in the reaction or by affecting the solubility of the reaction species. They have a significant impact on the rate and selectivity of chemical reactions in homogeneous reaction media. Understanding the molecular-level interactions between catalysts, solvents, and substrates is crucial in finding catalysts and solvents that increase reaction rates. Quantum chemical methods, such as density functional theory, are used to calculate these interactions along a reaction pathway. In hydroformylation, the activation of the catalyst by CO dissociation is independent of the solvent composition. The rate and selectivity of the desired linear reaction are determined early in the catalytic cycle. The difference in activation energies for the formation of C-H bonds as a result of a migratory hydride insertion leads to a selectivity of 98:2 between linear and branched aldehydes. Impurities in the form of hydroperoxides can deactivate the catalyst. The influence of the solvent composition on the rate-limiting transition state is minimal. An optimal solvent for hydroformylation can be selected based on the solubility of the catalyst in the solvent. A kinetic model that considers impurities was proposed in collaboration with the group of Prof. Christof Hamel (Martin Gerlach, Otto von Guericke University (OVGU) Magdeburg) to model the kinetics of hydroformylation. During reductive amination, solvent molecules that donate hydrogen bonds pro- mote enamine formation. The catalyst containing a bidentate phosphine ligand coordinated to the rhodium metal controls the selectivity of the reaction through ligand-substrate interactions. A solvent screening workflow was developed in collab- oration with the groups of Prof. Gabriele Sadowski (Fabian Huxoll, TU Dortmund) and Prof. Dieter Vogt (Jonas Bianga, TU Dortmund) to find suitable solvents for high reaction rates. In collaboration with the group of Prof. Christof Hamel (Sabine Kirschtowski, OVGU Magdeburg) a kinetic model combining quantum chemical calculations and kinetic experiments for rhodium-catalyzed reductive amination was then developed. For hydroaminomethylation, a water-tolerant catalysts is required to ensure high product yield and minimal loss of catalyst due to phase separation. The choice of catalyst and the composition of the synthesis gas have a significant impact on the kinetics of the reaction. The methods and tools developed in this study can be used to derive kinetic models for homogeneously catalyzed multiphase reactions, considering the effects of catalyst, and solvent. The computational solvent screening workflow enables the selection of environmentally friendly solvents as substitutes for harmful industrial solvents. Overall, this research contributes to the development and selection of efficient catalysts and green solvents in the transition from petrochemicals to sustainable feedstocks.

Angesichts der wachsenden Besorgnis über den Klimawandel, besteht die Notwendigkeit, von petrochemischen auf erneuerbare und nachhaltige Rohstoffe umzusteigen. Dieser Übergang erfordert jedoch eine sorgfältige Analyse der kinetischen und ther- modynamischen Daten, der Reaktionsmechanismen sowie die Entwicklung effizien- ter Katalysatoren und umweltfreundlicher Lösungsmittel. Diese Studie konzentriert sich auf die Untersuchung der Reaktionsmechanismen der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung, reduktiven Aminierung und Hydroaminomethylierung unter Verwendung nachwachsender Substrate. Der Effekt des Katalysators und der Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktionsleistung werden besonders hervorgehoben. Lösungsmittel spielen in chemischen Prozessen verschiedene Rollen, indem sie entweder direkt an der Reaktion teilnehmen oder die Löslichkeit der Reaktionsspezies beeinflussen. Sie haben einen erheblichen Einfluss auf die Geschwindigkeit und Selektivität chemischer Reaktionen in homogenen Reaktionsmedien. Das Verständnis der Wechselwirkungen auf molekularer Ebene zwischen Katalysatoren, Lösungsmitteln und Substraten ist entscheidend für die Suche nach Katalysatoren und Lösungsmitteln, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. Quantenchemische Methoden wie die Dichtefunktionaltheorie werden eingesetzt, um diese Wechselwirkungen entlang eines Reaktionsweges zu berechnen. Bei der Hydroformylierung ist die Aktivierung des Katalysators durch die Dissoziation von CO unabhängig von der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion zum gewünschten linearen Aldehyd wird früh im katalytischen Zyklus bestimmt. Der Unterschied in den Aktivierungsenergien für die Bildung von C-H-Bindungen als Folge einer migratorische Hydridinsertion führt zu einer Selektivität von 98:2 zwischen linearen und verzweigten Aldehyden. Der Einfluss der Lösungsmittelzusammensetzung auf den geschwindigkeits-bestimmenden Schritt ist minimal. Verunreinigungen in Form von Hydroperoxiden können den Katalysator deaktivieren. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Christof Hamel (Martin Gerlach, OVGU Magdeburg) wurde ein kinetisches Modell vorgeschlagen, das Verunreinigungen berücksichtigt, um die Kinetik der Hydroformylierung zu modellieren. Bei der reduktiven Aminierung fördern protische Lösungsmittel, die Enaminbildung. Ein zweizähniger Phosphinkatalysator steuert die Selektivität der Reaktion durch Ligand-Substrat-Wechselwirkungen. In Zusammenarbeit mit den Gruppen von Prof. Gabriele Sadowski (Fabian Huxoll, TU Dortmund) und Prof. Dieter Vogt (Jonas Bianga, TU Dortmund) wurde ein Lösungsmittel-Screening entwickelt, um geeignete Lösungsmittel für hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zu finden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Christof Hamel (Sabine Kirschtowski, OVGU Magdeburg) wurde ein kinetisches Modell entwickelt, das quantenchemische Berechnungen und kinetische Experimente für die rhodiumkatalysierte reduktive Aminierung kombiniert. Für die Hydroaminomethylierung wird ein wassertoleranter Katalysator benötigt, um eine hohe Produktausbeute und einen minimalen Katalysatorverlust durch Phasen- trennung zu gewährleisten. Die Wahl des Katalysators und die Zusammensetzung des Synthesegases haben einen großen Einfluss auf die Reaktionskinetik. Die in dieser Studie entwickelten Methoden und Werkzeuge können zur Entwicklung kinetischer Modelle für homogen katalysierte Reaktionen unter Berücksichtigung der Auswirkungen von Katalysator und Lösungsmittel verwendet werden. Der Arbeitsablauf des computergestützten Lösungsmittel-Screenings ermöglicht die Auswahl umweltfreundlicher Lösungsmittel als Ersatz für schädliche industrielle Lösungsmittel. Insgesamt trägt diese Forschung zur Entwicklung und Auswahl effizienter Katalysatoren und umweltfreundlicher Lösungsmittel für den Übergang von der Petrochemie zur Chemie nachhaltiger Rohstoffen bei.