Synthesis and characterization of polymer based Cu(I)-mechanocatalysts

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden latente Polyisobutylen (PIB) und Polystyrol (PS) basierte Kupfer(I)-bis(N-heterocyclische Carben) (NHC) Katalysatoren für die Cu(I)-katalysierte Alkin/Azid „click“ Cycloaddition (CuAAC) entwickelt. GPC und 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen bewiesen die Latenz der Mechanokatalysatoren im Ursprungszustand und deren Aktivierung durch die Abspaltung eines der NHC-Liganden durch eine externe Kraft unter Bildung der katalytischaktiven Cu(I)-Monocarben Spezies. Die katalytische Aktivität in Lösung konnte anhand der CuAAC von Benzylazid und Phenylacetylen mit einem Umsatz von 28% für die PIB- und 52% für die PS-basierten Mechanophore nach Aktivierung mit Ultraschall gezeigt werden. Die Aktivierung im festen Zustand durch Kompression wurde mittels einer fluorogenen „click“ Reaktion in einer Polymermatrix untersucht und zeigte Umsätze bis 8%, womit das Potential für die autonome Detektion von mechanischen Beschädigungen nachgewiesen werden konnte.

In the scope of this thesis latent poly(isobutylene)- (PIB) and poly(styrene)- (PS) based copper(I) bis(N-heterocyclic carbene) (NHC) mechanocatalysts were developed for the copper(I)-catalyzed alkyne/azide “click” cycloaddition (CuAAC) reaction. GPC and 1H-NMR spectroscopic investigations proved the initial latency and subsequent activation of the designed mechanophores by cleaving one of the shielding polymeric NHC-ligands by external force generating thus a catalytic active copper(I) monocarbene moiety. The catalytic activity towards a “click” reaction of benzyl azide and phenylacetylene could be proven up to 28% conversion for the PIB- and 52% for the PS-based mechanocatalysts after activating the catalyst by ultrasound in solution. The activation in bulk polymer matrices by compression was probed via a fluorogenic “click” reaction achieving yields up to 8% using PIB- and PS-based mechanocatalysts proving thus their potential for an autonomous stress-sensing in polymeric materials.