Separation of solid solutions using counter-current crystallization : improved operation through antisolvents

Abstract

Separating different components present in a solid solution is a challenging purification task. The components cannot be isolated in a single crystallization step. Crystallizationbased compound-specific enrichment in either the liquid or solid phase can only be achieved by multistage or counter-current crystallization. Apart from developing such processes, solid-liquid equilibria and crystallization behavior determination is non-trivial for such systems and requires in-depth investigations applying a multitude of analytical methods, e.g. HPLC, PXRD, and DSC/FSC. In this work, the impact of utilizing antisolvents to enhance crystallization processes are investigated experimentally for the model solid solution forming system L-valine /Lleucine and various water/antisolvent mixtures. Ethanol, isopropanol, and acetone were chosen as antisolvents. The experimentally determined solid-liquid equilibria were modeled empirically as well as predictively via a novel theoretical approach. The latter is based on combining NRTL and PC-SAFT models to describe the solid and liquid phases, respectively. The empirical models were used in a predictive process simulation of the counter-current crystallization to plan corresponding experiments. The predictions were successfully validated at pilot plant scale. As a basis for future optimizations, a new quantification approach for solid solution separations was developed and demonstrated for the model system to identify optimal crystallization strategies and conditions. The L-valine /L-leucine system exhibits alyotropic behavior in analog to azeotropes in vapor-liquid equilibria. Using the methods and approaches developed in this work, a novel separation process based on a dual countercurrent crystallization is capable of purifying also other alyotropic mixtures. This work utilized various experimental and theoretical investigations of solid solutions and counter-current crystallization processes and deepened system knowledge and process understanding. These insights can be widely utilized to conceptually design countercurrent crystallization processes capable to solve complex separation problems involving solid solutions.

Die Trennung von Mischkristallen stellt eine schwierige Aufgabe dar, da diese in einem einzigen Kristallisationsschritt nicht komplett aufgereinigt werden können. Eine Anreicherung durch Kristallisation der einzelnen Komponenten in der festen oder flüssigen Phase kann ausschließlich durch mehrstufige Prozesse wie fraktionierte oder Gegenstromkristallisation erreicht werden. Neben der Entwicklung solcher Prozesse, sind auch die Messung der komplizierten Fest-Flüssig Phasengleichgewichte und die Bewertung des Kristallisationsverlaufes nicht trivial. Hierzu werden aufwendige Experimente und analytische Methoden, wie beispielsweise HPLC, PXRD, und DSC/FSC, benötigt. In dieser Arbeit wird der Einsatz der Verdrängungskristallisation zur Verbesserung der Effizienz des Kristallisationsprozesses für das Modellsystem der Aminosäuren L-Valin und L-Leucin in unterschiedlichen Wasser/Antisolvent-Mischungen untersucht. Als Verdrängungsmittel wurden hierzu Ethanol, Isopropanol und Aceton ausgewählt. Die analysierten Fest-Flüssig-Gleichgewichte dieser Systeme wurden sowohl empirisch als auch mit einem neuen kombinierten Ansatz aus NRTL und PC-SAFT Modellen prädiktiv modelliert. Die empirische Modellierung wurde in einer Prozesssimulation eines Gegenstromkristallisationsprozesses verwendet. Die Simulationsergebnisse wurden genutzt, um validierende Experimente im Pilotanlagen-Maßstab durchzuführen. Um zukünftig weitere Optimierungen durchführen zu können, wurde eine Methode entwickelt, welche die Mischkristalltrennung unabhänging von der gewählten Kristallisationsstrategie und den Bedingungen quantifizieren kann. Das Modellsystem aus L-Valin und L-Leucin zeigt ein alyotropes Phasenverhalten. Dieses ist analog zum bekannten azeotropen Phasenverhalten von Gas-Flüssig-Gleichgewichten. Mit den in dieser Dissertation erarbeiteten Strategien wurde ein neuer dualer Gegenstromkristallisationsprozess entwickelt, mit welchem alyotrope Mischungen aufgereinigt werden können. Diese Arbeit stellt verschiedene experimentelle sowie theoretische Untersuchungen des Phasenverhaltens von Mischkristallen sowie der Gegenstromkristallisation vor. Die Ergebnisse tragen zu bei ein tieferes Verständnis für diese komplexen Thematiken zu schaffen. Dieses Verständnis kann genutzt werden, um Gegenstromkristallisationsprozesse kozeptionell zu planen und auszulegen, welche in der Lage sind komplexe Trennprobleme zu lösen.