Synthese, Struktur und Komplexbildungsverhalten von (Omega)-Diphenylphosphinoalkyl-organozinnhalogeniden

Abstract

Ein wichtiges Prinzip in der Koordinationschemie von Übergangsmetall- und Hauptgruppenorganometallverbindungen ist die intramolekulare Koordination. Hierdurch wird die Synthese, Stabilität und die Reaktivität zahlreicher Substanzklassen entscheidend beeinflußt. Neben der besonderen Begünstigung der Darstellung von intramolekular koordinierten Metallaheterocyclen mit dem Strukturelement |[M]←D∩C| (D = Donorgruppe) durch Cyclometallierung, reduktive Cyclometallierung oder oxidative Cycloaddition, ist dieses Konzept in der Organozinnchemie für die Synthese von stabilen Organozinn-(II)-verbindungen, zur Erhöhung der Konfigurationsstabilität chiraler Triorganozinnhalogenide und zum Verständnis der Molekülbeweglichkeit von hypervalenten Organozinnverbindungen von entscheidender Bedeutung.P-funktionalisierte Organozinnverbindungen des Typs Me2(X)Sn(CH2)nPPh2 (X = Me, Hal; n = 2, 3) sind seit längerer Zeit bekannt. Analoge Verbindungen mit einem höheren Halogenierungsgrad des Zinnatoms sind bis jetzt nicht zugänglich. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung höher halogenierter Verbindungen des obigen Typs, sowie die Untersuchung ihres Reaktionsverhaltens gegenüber ausgewählten Übergangsmetallverbindungen. Je nach Art der untersuchten Brückenglieder können typische Reaktionsweisen beobachtet werden. Für Reaktionen mit Pd(II) und Pt(II)-Halogenkomponenten wird zum einen die Übertragung eines Chloridions von dem Übergangsmetall auf das Zinnatom unter Ausbildung zwitterionischer Strukturen und zum anderen der Knüpfung von Übergangsmetall-Kohlenstoff-Bindungen unter Verlust der Organostannylgruppierung und Bildung von Metallacyclen beobachtet. Bei der Reaktion mit [Ir(µ-Cl)2COD] wird die oxidative Addition der Sn-CH2-Bindung an das Ir-Zentrum beobachtet. Im Laufe der Untersuchungen konnte für eine Vielzahl der Verbindungen eine Röntgenkristallstrukturanalyse durchgeführt werden.

An important principle in coordination chemistry of organometallic compounds both of main group and transition metals is the intramolecular coordination. It influences the synthesis, stability and reactivity of various kinds of compounds. This concept favours the formation of metalla heterocycles with the structural element |[M]←D∩C| by reductive cyclometallation and oxidative cycloaddition of starting compounds with the ligands C-D with D being a donor group. The P-functionally substituted organotin halides Me2(X)Sn(CH2)nPPh2 (X = Me, Hal; n = 2, 3) are well known for some time. Similar compounds with a higher halogenation degree of the tin atom are not accessible up to now. The present studies deals with the synthesis and characterization of ligand systems of the type mentioned above with a higher halogenated tin atom and their reaction behaviour towards transition metal complexes. The results show that the type of bridging group strongly influences the reaction mechanism. For reactions of Pd(II) and Pt(II)-halide complexes, two typical reaction mechanisms could be elucidated, depending on the type of the bridging group between the P- and the Sn-atom: Firstly the transfer of an halogen ion from the transition metal to the tin atom forming zwitter-ionic structures. Secondly the formation of transition metal carbon bonds by splitting of the organotin group yielding metallacycles. For the reaction of these ligands with [Ir(µ-Cl)2COD] an oxidative addition of the Sn-CH2 bond at the iridium(I) centre is observed. Numerous of these compounds have been characterized by means of crystal structure analysis.