Moleküldynamiksimulationen oligomerer Harnstoffcalixarene

Abstract

Molekulare Verkapselung stellt durch die Möglichkeit, einzelne Moleküle von ihrer Umgebung zu isolieren und spektroskopisch zu untersuchen, hochreaktive Moleküle zu stabilisieren oder ungewöhnliche Reaktionen zu beschleunigen einen interessanten Teilaspekt der supramolekularen Chemie dar. Tetraharnstoffcalix[4]arene sind konkave Moleküle, die in apolaren Lösungsmitteln wie z. B. Benzol dimere Kapseln bilden können. Die Kapsel wird durch ein Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten und umschließt einen Hohlraum von ca. 200 Å3, der immer von einem Gastmolekül besetzt ist. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung supramolekularer Assoziate von Harnstoffcalixarenen mit Moleküldynamik- und Free Energy Perturbation-Simulationen unter Verwendung des Softwarepakets AMBER. Das Ziel ist dabei, Einblicke in Struktur und Dynamik der molekularen Kapseln und der eingeschlossenen Gastmoleküle zu erhalten. Die Einflüsse verschiedener Gastmoleküle und -kationen aber auch von Variationen des Strukturmotivs Tetraharnstoffcalix[4]aren wurden untersucht. Die Arbeit orientiert sich an experimentell beobachteten Phänomenen und leistet Hilfestellung bei ihrer Interpretation. Darüber hinaus wurden anhand der Simulationen Vorhersagen gemacht, die im Nachhinein durch NMR-Spektroskopie oder Kristallstrukturaufklärung bestätigt wurden. Schwerpunkte der Arbeit sind die Konsequenzen des Einschlusses eines Tetraethylammoniumkations, die Untersuchung von Vorzugsorientierungen kleiner aromatischer Gäste, die Vorhersage der freien Enthalpien für den Gastaustausch und die Erklärung, warum Triharnstoffmonoacetamidcalix[4]arene statt dimeren Kapseln einen neuartiges tetrameres Assoziat bilden. Neben geometrischen Parametern und der Beschreibung der unterschiedlichen Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerke konnte aufgeklärt werden, wie nichtkovalente Wechselwirkungen (Kation–π, CH–π usw.) die energetischen Verhältnisse in den Assoziaten maßgeblich bestimmen.